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全固态电池不是电动汽车的必选项
  • 发布日期:2024-04-23      浏览次数:75
      • 2021年1月,蔚来发布了150kWh固态电池,实现了360Wh/kg能量密度和突破1000km续航里程。

      • 2023年6月,卫蓝新能源宣布360Wh/kg固态电池正式交付蔚来汽车。

      • 2024年2月29日,辉能科技宣布固态电池生产线已正式投产。

      • 2024年3月25日,智己汽车联席CEO刘涛在社交平台表示:“量产上车的超快充固态电池!超1000公里续航+准900V超快充,解决纯电车的里程焦虑。”

      • 2024年4月12日,广汽集团全固态电池技术发布。

      于是,股市闻鸡起舞,固态电池概念反复活跃,三祥新材更是演绎了10天8板的神奇。

       

      我们翘首以盼能量密度更高、运行更安全的全固态电池能带给我们更多惊喜体验。然而,这些目前所谓的固态电池并非全固态电池,实则属于半固态锂离子电池(目前,半固态电池主要指半固态锂离子电池,全固态电池主要指全固态锂离子电池,因此,本文只讨论半固态锂离子电池和全固态锂离子电池)。即便是预告要发布全固态电池的广汽集团最终只是预计2026年量产。说白了,全固态电池还面临诸多科学壁垒,暂时还搞不定。而且即使在一段时间内技术搞定,目前高额的生产成本能不能降到大众可承受范围也是个未知数。

       

      个人认为,与其虚张声势,还不如脚踏实地做好半固态电池,切实解决广大消费者最为关心的续航、安全、快充、高低温掉电难题。我们没有必要张冠李戴给半固态电池戴高帽,它就叫半固态电池,它在继承和提升液态锂离子电池优秀性能的同时,还能够最大限度地沿用现有的液态锂离子电池体系及生产、检测设备,只要技术搞定,成本合适,量产就水到渠成。

       

      因此,兼具较高能量密度、安全性、倍率性能以及经济性的半固态电池可能才是我们现阶段电动汽车动力电池的最好选择。

      锂离子电池分类

      OMEC

      有人说,锂离子电池分为液态锂离子电池、半固态锂离子电池、准固态锂离子电池和全固态锂离子电池,除了液态锂离子电池,后面三种电池都是固态电池。

       

      其实,个人更倾向于认同把锂离子电池分为液态锂离子电池、半固态锂离子电池和全固态锂离子电池,电解质全部采用电解液的锂离子电池就是液态锂离子电池,电解质全部采用固体电解质的锂离子电池就是全固态锂离子电池,既含有电解液又含有固态电解质的锂离子电池就是半固态锂离子电池。半固态锂离子电池和全固态锂离子电池在材料体系、生产设备、生产工艺、电池性能方面都有显著区别,不适合笼统称为固态锂离子电池

      全固态锂离子电池是

      下一代电池的**方案

      OMEC

      全固态锂离子电池,顾名思义,是一种采用固态电解质替代传统电解液的锂离子电池,全部由固态材料组成。全固态锂离子电池主要构成包括正极、固态电解质和负极或者无负极。这种结构消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患,提高了电池的热稳定性。

       

      根据电解质的类型,全固态锂离子电池分为聚合物固态锂离子电池、氧化物固态锂离子电池、硫化物固态锂离子电池、复合固态电解质锂离子电池。

       

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      聚合物固态锂离子电池

      聚合物固态电解质(SPE)由聚合物基体和锂盐构成,SPE基体包括聚环氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯,与传统的液态电解质相比具有更高的热稳定性,并且比陶瓷电解质更易于实现规模化制造,其弹性好、机械加工性优良。

       

      但是,聚合物固态电解质与其他电池组件之间的界面不稳定,且聚合物电解质在室温条件下离子电导率较低,极大地阻碍了其商业化应用。

       

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      氧化物固态锂电池

      氧化物固态电解质具有致密形貌,与硫化物固体电解质相比,有更高的机械强度,耐压性强,在空气环境中具有更高的稳定性,制造复杂程度较低。

       

      但是,氧化物固体电解质的形变能力和柔软性能不好,界面接触能力较差,循环过程中界面稳定性也较差,导致循环过程中界面阻抗迅速增加;负极有效容量不足,电池寿命衰减较快;薄膜化也很困难。

       

      因此,氧化物固体电解质往往需要添加一些聚合物成分并与微量离子液体/高性能锂盐-电解质混合,或使用辅助原位聚合制造准固态电池,以保留一些安全优势并提高电解质与电极的界面接触性能。

       

      3

      硫化物固态锂电池

      硫化物固态电解质(如硫代磷酸盐电解质)具有较高的室温离子电导率(约10-2 S/cm)。硫化物系固体电解质可视为由硫化锂和铝、磷、硅、钛、锡等元素的硫化物组成的多元复合材料,材料涵盖晶态和非晶态。硫离子半径大,使锂离子传输通道更大,电负性也合适,硫化物固体电解质在所有固体电解质中具有**的锂离子电导率,其中 Li-Ge-P-S 系统在室温下的锂离子电导直接与电解质的电导相当。此外,硫化物固体电解质具有更高的机械强度,与高容量硫正极的相容性最好。

       

      但是,硫的电负性不如氧,与高压正极一起使用会使电解质层部分耗尽锂,增加界面电阻;与金属锂负极一起使用时,产生的SEI膜阻抗也较大;硫化物有机物为无机非金属颗粒,循环过程中电解质-电极界面也有比较严重的劣化。此外,材料系统对水、氧气等非常敏感,一旦发生事故也易燃;薄膜化也很困难。以上这些因素导致硫化物固体电解质的制造工艺要求非常苛刻。

       

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      复合固态电解质锂电池

      复合固态电解质主要是以氧化物、硫化物等为代表的无机固态电解质和以聚氧化乙烯等聚合物为代表的有机固态电解质两者的结合,实现“刚柔并济”,利用路易斯酸碱相互作用,增加链段运动能力,协同提升界面离子传输。

       

      总之,以上这些固体电解质材料各有优缺点,目前阶段对于选择何种固体电解质还存在技术路线分歧,欧洲以聚合物路线为主,中国以氧化物路线为主,同时兼顾硫化物路线,日本和韩国以硫化物路线为主。

       

      与液态锂离子电池和半固态锂离子电池相比,全固态锂离子电池具有显著优点:

      1.能量密度高。全固态电池采用固体电解质,而且不用隔膜设计,可以大大降低电池重量,能量密度从而得以提升。

      2.安全性高。电解质无腐蚀、不可燃,也不存在漏液问题。

      3.高温稳定性好。可以在较宽的温度范围内工作。

      4.电池更轻更薄。传统锂离子电池中,隔膜和电解液占据了电池中近40%的体积和25%的质量。而在全固态锂离子电池中,隔膜和电解液被固态电解质取代,负极直接使用金属负极或甚至没有负极,能量大幅提升,从而实现电池轻量化设计。同时,全固态锂离子电池正负极之间的距离可以缩短到几个微米到十几个微米,这样电池的厚度就能大大降低,从而实现全固态锂离子电池小型化、薄膜化。

      5.可以实现柔性化设计。即使是脆性的陶瓷材料,在厚度薄到毫米级以下后也是可以弯曲的,材料会变得具有柔性,全固态锂离子电池在轻薄化后就可以实现柔性化设计。

       

      基于以上显著优点,全固态锂离子电池成为全球认可的下一代锂离子电池技术。然而,全固态锂离子电池也存在一些缺点,如低温时内阻较大,材料导电率不高,制造大容量单体困难等,如何解决这些缺点还存在明显的科学壁垒,如何有效降低批量制造成本,非常具有挑战性。

       

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      固-固界面接触难点有待解决

      在物理接触方面,不同于固-液的“软”接触,固-固接触是很难充分贴合的“硬”接触,这直接造成了在全固态电池中锂离子通道的减少和应力堆积的问题,且固-固界面容易接触不良,多次接触后容易导致接触失效;在化学接触方面,Li 容易与固态电解质接触后迅速发生反应并扩散至电解质内部,造成电解质表面快速分解。

       

      2

      固体电解质还面临制备及批量一致性测试等问题

      不管是哪种固体电解质,都还有大量的技术壁垒等待攻克,如何批量制备、如何检测、如何建立质控指标从而确保批量一致性等等都缺乏成熟的解决方案,没有形成完善的制备、检测、应用方案,更没有形成行业标准。

       

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      电池系统障碍

      全固态锂离子电池技术还不完善,如何找到适应更高能量密度要求的电池材料、如何设计全固态电池、如何设计全固态电池系统、全寿命周期的安全性能评测等系统都有待建立健全。

       

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      高成本制约因素

      全固态锂离子电池还需具有经济性,只有做到既叫好又叫座的产品才能实现规模量产。公开资料显示,目前国内全固态锂离子电池的生产成本为30-40元人民币/Wh,日本全固态锂离子电池的生产成本为35万日元/kWh(按照最新汇率计算,16.7元/Wh),按照一辆家用车装备75kWh全固态电池计算,仅电池成本就超过125万元人民币。因此,即使成功解决了全固态锂离子电池批量生产的主要技术难题,如果不能有效降低生产成本,全固态锂离子电池也不可能大批量应用到电动汽车上。一句话,你做得出来,我们买不起!

       

      当然,作为一种革命性的新型储能技术,攻克全固态锂离子电池技术具有重大意义,因为高能量密度和高安全性的全固态电池在航空航天、体内植入设备(如心脏起博器等)等领域具有广阔的应用空间。正因为如此,全固态锂离子电池成为下一代电池的**方案之一已成为业界共识,被列入了中国、美国、日本、韩国、欧盟等国家的发展战略,成为下一代电池技术竞争的关键至高点。

       

      半固态锂离子电池

      是现阶段电动汽车的优选项

      OMEC

      半固态锂离子电池,就是既含有电解液又含有固态电解质的锂离子电池。其实,半固态锂离子电池中电解液的含量很少,大约在5%到10%之间。半固态锂离子电池主要构成包括正极、负极、隔膜、电解质几部分,除电解质外与液态锂离子电池基本相同。与液态锂离子电池相比,半固态锂离子电池具有明显的性能提升。


      1.能量密度更高。少量使用电解液一定程度提升了电池的能量密度。目前,卫蓝新能源半固态锂离子电池的能量密度已经达到360Wh/Kg,清陶半固态锂离子电池的能量密度已经达到368Wh/Kg,宁德时代推出的凝聚态电池能量密度已经达到500Wh/Kg,远远高于目前液态锂离子电池能量密度。

      2.安全性能高。与液态锂离子电池相比,半固态锂电池中使用的电解液含量较少,降低了泄漏和燃烧的风险。在热稳定性上也有所改善,因为电解质材料的固体成分有助于抑制锂枝晶的生长,减少内部短路的可能性。

      3.使用寿命长。由于电解质的固态成分能够减少电极材料和电解质之间的副反应,因此半固态锂电池通常具有更长的循环寿命,可以经受更多次的充放电过程而不会明显降低性能。

      4.适应温度范围宽。半固态锂离子电池的电解质既能在低温环境中维持良好的离子传导性,也能在高温下保持稳定。

      5.快充性能好。固态电解质的引入使得电池内部的离子迁移速度得到显著提升,从而实现了更快的充电速度。

       

      综合比较,半固态锂离子电池的主要性能界于液态锂离子电池和全固态锂离子电池中间,与全固态锂离子电池相比还有不少差距,但半固态电池技术相对成熟,已经实现量产,能量密度及安全性能等主要性能尚有提升空间。更为重要的是,目前生产成本比全固态锂离子电池低不少。个人认为,兼具能量密度、安全性、经济性的半固态锂离子电池反而应该成为电动汽车的优选项。

       

      首先,半固态锂离子电池能量密度持续提升,目前,卫蓝、清陶、宁德时代等企业半固态电池能量密度达到了360Wh/Kg以上,随着工艺优化及硅碳负极等材料的应用,半固态锂离子电池能量密度还会进一步提升。

       

      其次,随着快充技术的发展,有望实现充电如同加油一样方便、快捷。

       

      第三,半固态锂离子电池的电池体系与现在通用的液态锂离子电池体系接近,基本沿用现有生产、检测设备,只要技术搞定,上量就轻而易举。

       

      第四,随着锂离子电池高、低温性能的持续提升,在-30-80℃都能快速充电,且电量保持率相对稳定,在我国绝大部分区域都能便捷使用电动车而不用担心在冬、夏季节续航里程滑坡。

       

      第五,随着高铁提速和运营网络的迅速扩张,以及民用航空的快速发展,长途旅行可以更多考虑安全性、舒适性、经济性更高的公共交通方式,驾车出行半径将大大缩短。相对于全固态锂离子电池高昂的生产成本,电动汽车长续航、轻量化反而不成为主要矛盾。

       

      因此,我们期待有更多的企业和研究机构投入到半固态、全固态电池的研发中,攻艰克难,共同推动能源存储技术的发展,为人类的可持续发展做出贡献。同时,我们也期待我们的电池企业在仰望星空的同时,脚踏实地推动半固态电池性能提升,早日为大家提供续航强、充电快、安全性高、经济性更好的电池产品。

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