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激光粒度仪在导电剂表征中的应用
  • 发布日期:2023-07-18      浏览次数:444
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      导电剂的背景知识


      随着节能减炭的兴起和能源结构的调整,锂离子电池作为新能源汽车和储能设施的核心部件之一受到了越来越多的关注。在促进消费和保持经济增长的大背景下, 2023年全球动力电池装车量预计有望突破700 GWh。新能源汽车行业对动力性能、续航能力、电池寿命和安全性的更高要求促使了对单体电池制造一致性的**追求。这种严苛的质控标准在对电池制造商设立了一个更高的门槛的同时,也催生了一个全新的锂离子电池时代。


      导电剂,作为锂离子电池制造中的其中一环,以其较少的添加量显著地改善了锂离子电池的电化学性能,在锂离子的扩散和电子的迁移中扮演着重要的网络枢纽角色。


      目前已有的导电剂大致可以分为两类,包括传统导电剂和新型导电剂,其共通点都是通过优化电极材料的结构和性能来改善电极活性材料颗粒之间以及活性材料颗粒和集流体之间的导电性。


      导电剂极大地提高了电极材料与电解质之间的电子迁移速率,降低电池极化,减少电极材料因反复的脱锂和嵌锂而造成开裂和剥落的可能,从而从整体上提高了电池的导电性、稳定性和循环寿命。

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      导电剂不断改善锂电性能

      然而,已有的大量研究结果表明,导电剂种类的不同、组分的不同、不同组分间比例的变化、添加量的多寡、形貌的差异、粒径的大小、通过原子层沉积或元素掺杂等方式对颗粒表面进行改性等工艺处理、以及分散剂的选择和分散工艺的差异,都会显著地影响最终锂离子电池的各方面性能表现。


      因此,如何在来料、生产过程中有效获取并控制关键指标和工艺参数、如何制定科学合理的成品质检标准,成为了产品制胜的关键。


      在当今高标准、严要求的电池行业检测趋势下,欧美克系列激光粒度仪因其测试速度快、结果重现性好、纳米颗粒和离群颗粒分辨力高、一次性测试范围宽广等优点,能极大地满足导电剂原材料供应商、导电剂制造商、及其下游锂电池制造商的快速检测需求。它提供了一种更加高效的原材料检测手段,并贯穿研发周期乃至生产工艺全过程,在助力用户提高研发效率、优化配方参数和工艺参数、实现更高的品质提升和控制的同时,减少不良品带来的成本浪费。



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      颗粒表征的重要性

      根据导电剂颗粒的组分和原生颗粒形貌及结构的不同,常见的导电剂大致可以分为颗粒状导电剂、纤维状导电剂和片层状导电剂三类(图1)。颗粒状导电剂主要有导电石墨(graphite,主要为部分KS系列导电石墨)、炭黑(carbon black,CB)和金属粉三种。


      其中,CB可进一步细分为Super-P(SP)、乙炔黑(acetylene black,AB)和科琴黑(Ketjen black,KB)等。纤维状导电剂主要有金属纤维、气相法生长碳纤维(vapor grown carbon fiber,VGCF)和碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)等。而片层状导电剂主要有SFG系列和大部分KS系列的导电石墨,以及石墨烯(graphene,GN)等。

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      注:(a)为GN,(b)为VGCF,(c)为SP,(d)为片层状导电石墨

      ▲ 常见的导电剂颗粒在扫描电子显微镜(SEM)下的颗粒形态和大小




      这些颗粒状、纤维状和片层状的导电剂由于其特殊的颗粒形貌和结构,在电极材料中分别发挥着点、线、面的连接作用。尤其是近年来广受关注的碳纳米管,由于其特殊的一维量子材料特性,相比传统的导电剂而言,能更加显著地提高电极材料的导电性、机械强度和化学稳定性。当作为导电剂添加进电池材料中时,碳纳米管的应用可极大地提高电池的能量密度、倍率性能和循环寿命,改善电池材料的导热性能。


      除了形貌和结构外,对导电剂颗粒进行表征的一个重要手段是颗粒粒径分布。已有研究结果表明,大尺寸的石墨烯因其二维片层状结构,在高比表面积的特性下能显著提高电子迁移速率,但同时,也更容易对锂离子的扩散形成位阻效应(图2),造成锂离子扩散路径变长。因此,导电剂颗粒的粒径与电极活性材料颗粒的粒径比应当控制在一个合适的比例范围内,以期活性材料颗粒能充分镶嵌在导电网络中的同时又不会破坏导电网络结构,综合平衡锂离子的扩散能力和电子迁移速率从而达到*优的电化学表现。

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      ▲  锂离子在炭黑SP和不同片径大小的石墨烯组成的二元复合导电剂中的扩散路径示意图(Liu et al.,2017)



      传统的导电剂颗粒尺寸大多与电极活性材料颗粒接近,而新型导电剂,如石墨烯、碳纳米管等,则更多的是纳米级的导电颗粒,有着更高的比表面积特征。此外,在部分导电剂的制备中,例如通过氧化还原方法制备的石墨烯导电剂,其原材料天然石墨的粒径大小也会影响石墨烯成品最终的电化学表现。



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      激光粒度仪在导电剂颗粒表征中的应用

      随着技术的进步和研究的深入,导电剂也从原来的单组分逐渐发展成二元、多元复合组分。多组分复合的导电剂除了可进一步发挥不同组分的电化学特性外,其组分间的协同和互补作用还会增益导电剂的分散性,在电极活性材料的三维立体空间中构建更高效稳定的点-线-面导电网络结构。


      在导电剂颗粒纳米化、组分多元化的发展趋势下,导电剂生产企业及其下游对材料检测分析提出了更高的要求,不仅要求能真实反映横跨纳微米段的颗粒粒径分布,还需要可灵敏反映多组分间比例变化的细微差异。


      应对纳米化和高通量的导电剂颗粒表征需求,欧美克提供了这款能广泛应用于科研和工业场景的快速检测工具——Topsizer激光粒度分析仪。

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      ●  测试范围:0.02-2000μm(湿法)0.1-2000μm(干法)

      ●  重复性:优于0.5%(标样D50偏差)

      ●  准确性:优于0.6%(标样D50偏差)

      ▲ 欧美克Topsizer 激光粒度分析仪


      Topsizer激光粒度分析仪是珠海欧美克仪器有限公司经过多年的技术积累及引进****技术下研发出的一款高性能激光粒度分析仪。它利用大小不同的颗粒对光的散射角度不同的现象,根据散射光能的空间分布情况,反演计算被测颗粒的粒度分布。这款激光粒度仪采用He-Ne气体激光器及红蓝双光源设计,具有量程宽、重复性好、精度高、测试结果真实、自动化程度高等诸多优点,真正站在了当前粒度检测领域的前沿。


      此外,有干法进样器、全自动湿法循环进样器、耐腐蚀微量进样器和高性能湿法循环进样器4款进样器可供选购搭配,能满足多种测试场景下的颗粒粒度测试,适用样品范围广,是广受客户赞誉的国产高性能干湿法激光粒度仪。


      通过不同配方体系和不同研磨处理的三种导电剂的粒度特征值(表1)和粒度分布图(图3)可知,未经研磨处理的碳纳米管颗粒D50为11.773 μm(表1a),而经研磨处理后的碳纳米管颗粒D50为0.152 μm(表1b)。在两次不同工艺处理中,碳纳米管颗粒在研磨后粒径总体呈变小趋势。相较研磨前的分布宽度1.481,经研磨处理后的碳纳米管颗粒的分布宽度为37.546,表现出较宽的多分散分布(图3b)。这可能是因为原本因团聚、相互缠绕卷曲而形成的大颗粒在研磨后被进一步分散,使得碳纳米管能够以单个颗粒或更小的颗粒团聚体展开在分散体系中。

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      注:a为未经研磨处理的碳纳米管;b为经研磨处理后的碳纳米管;c为经研磨处理后的碳纳米管和炭黑SP二元复合导电剂

      ▲ 表格 1 三种不同的导电剂的粒度特征值


      经研磨处理后的碳纳米管和炭黑SP二元复合导电剂颗粒的D50为0.152 μm(表1c),与经研磨处理后的碳纳米管颗粒D50结果一样,但10 μm以上团聚颗粒含量显著减少,且分布宽度下降至6.027。虽然依然呈现出多分散分布,但相较仅经研磨处理却未添加炭黑SP进行二元复合的碳纳米管颗粒而言,其分布更为集中(图3c)。这可能是因为小颗粒的炭黑SP能有效防止碳纳米管在空间上的过度缠结,在一定程度上减轻了碳纳米管的反团聚现象,测试结果与已有的研究结果基本一致(黄志勇,2022)。

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      注:(a)为未经研磨处理的碳纳米管;(b)为经研磨处理后的碳纳米管;(c)为经研磨处理后的碳纳米管和炭黑SP二元复合导电剂

      ▲  三种不同的导电剂的粒度分布曲线


      利用激光粒度仪测得的三种导电剂的粒度变化趋势与SEM下观测到的颗粒变化趋势(图4)基本一致。通过一系列的特征值和分布宽度结果,生产企业可以在工艺过程中利用激光粒度仪控制颗粒粒径和分散性能的一致性,从而达到控制成品质量一致性的高标准。相比昂贵的SEM检测成本而言,激光粒度仪制样简便、测试时间短、能对分散性能进行可重现的数据表征,且测试成本更加低廉。此外,激光粒度仪还不受视场数量的影响,可以在一次测试中检测数十万计的颗粒,其测试结果更具有统计代表性。

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      注:图2中的(a)、(b)、(c)分别对应图1中的(a)、(b)、(c),为未经研磨处理的碳纳米管、经研磨处理后的碳纳米管、以及经研磨处理后的碳纳米管和炭黑SP二元复合导电剂在SEM下的观测结果

      ▲ 三种不同的导电剂在SEM下的颗粒粒径及形貌



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      导电剂颗粒表征对工业生产和质控的指导作用

      与电极材料的情况相似,受颗粒聚合和絮凝等的影响,导电剂颗粒也存在一次粒径和二次粒径的现象。导电剂颗粒实际上是以相应的分散粒径的状态被应用于下游工业中,这种分散粒径(二次粒径)与原生粒径(一次粒径)是有区别的。


      在理想条件下,若导电剂可以被充分分散,则其分散粒径与原生粒径应该是一致的,但对导电剂的分散存在着极大的技术瓶颈和成本压力。在实际的生产应用中,导电剂颗粒可选用适当的介质经过表面修饰、活化等理化工艺过程,改变其空间结构和带电情况,改善其分散性能。


      因此,对导电剂的激光粒度仪粒度表征反映了导电剂在分散介质中实际存在的分散颗粒粒径大小,是特定的工艺参数下的材料分散性能的体现。在导电剂的生产研发和下游应用中,粒径分布往往可以用于指导制备和分散工艺参数的改进,包括但不限于粉碎、研磨、高速剪切、酸碱平衡、超声、搅拌、转速、添加表面活性剂以及添料顺序等工艺参数调整,以获得*优的工艺参数组合。与此同时,也可以尝试对导电剂颗粒表面的Zeta电位进行表征,以指导优化合适的配方体系利用颗粒表面电荷的斥力提高材料分散性能。


      对导电剂生产企业而言,从来料检测、配方研发、制备和分散工艺参数改进、仓储物流条件选择,到最终的成品检测、制定规范的质控标准等等,都离不开对导电剂颗粒粒度的表征。尤其是近年来随着多组分复合导电剂的优势日益凸显,对大量不同组分复合的配方体系的快速检测和判断有强烈刚需,能显著加快研发进度的同时节省研发成本。


      而对于下游锂电行业而言,针对导电剂的来料检测以及后续与电极材料混浆过程中的工艺参数调整,同样需要以导电剂颗粒的粒度测试作为质控准绳。


      参考文献


      1.陈志金, 张一鸣, 田爽, 等. 锂离子电池导电剂的研究进展[J]. 电源技术,  2019, 43(2): 333-337.

      2.黄志勇. 碳基导电添加剂对磷酸铁锂正极性能的影响研究[D]. 武汉: 中南民族大学, 2022.

      3.李桂林, 梁亚涛, 朱红芳. 石墨烯复合导电浆料的制备及其在超级电容器中的应用[J]. 炭素技术, 2021, 40(3): 52-55.

      4.文芳, 彭小坡, 李爽, 等. 锂离子电池中石墨烯导电剂分散方法的研究进展[J]. 中国材料进展, 2022, 41(3): 215-221.

      5.吴永健. 高分散性石墨烯导电浆料制备及在锂离子电池中的应用[D]. 广州: 华南理工大学, 2021.

      6.周洋. 基于石墨烯的多元纳米碳复合导电浆料的制备及其性能研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2021.

      7.Liu T, Sun S, Zang Z, et al.. Effects of graphene with different sizes as conductive additives on the electrochemical performance of a LiFePO4 cathode[J]. RSC Advance, 2017, 7(34): 20882-20887.

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