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锂离子电池用硅基负极材料发展状况
  • 发布日期:2022-01-17      浏览次数:203
    • 一、研究和发展硅基负极材料的必要性

      石墨作为目前商业化应用广泛的锂离子电池负极材料,其实际比容量已接近理论比容量极限372mAh/g,进一步提升空间有限,难以满足未来动力电池高能量密度要求。同时,随着全球动力电池需求激增,石墨即将出现供不应求局面,因此,行业急需找到石墨负极材料的替代产品。当前,业内普遍认为硅基负极材料是石墨负极材料的替代产品。硅理论比容量高达4200mAh/g,约为石墨负极的10倍,同时具有较低的脱嵌锂电位(略高于石墨),在充电时可以避免表面的析锂现象,安全性能优于石墨负极材料。

      二、硅基负极材料存在的主要问题和解决方案

      1、硅基负极材料存在的主要问题

      虽然硅基负极材料因其高比容量等优点被作为下一代负极材料广泛研究,但其要实现大规模应用还需解决一些关键问题。

      (1)体积效应:在充放电过程中,硅和锂会进行合金化反应,硅的体积会发生高达400%的膨胀,这种不断收缩膨胀会造成硅负极材料产生裂纹直至粉化,破坏电极材料与集流体的接触性,使得活性材料从极片上脱离,引起电池容量的快速衰减;其次,膨胀在电池内部会产生很大的应力,对极片形成挤压,随着多次循环,极片存在断裂的风险;第三,这种应力还可能造成电池内部孔隙率的降低,减少锂离子移动通道,造成锂金属的析出,影响电池安全性;第四,体积变化导致硅负极表面的 SEI膜会随着硅体积的变化而发生破裂,新暴露在表面的硅在充放电过程中会继续生成新的SEI膜。持续生长的SEI膜会不断地消耗来自正极的锂和电解液,最终导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减。

      (2)硅导电性差:硅的导电性能较差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放,也是制约其进一步应用的因素之一。目前的研究方向:对硅基负极材料的改性研究主要集中在如何解决体积效应、维持SEI膜稳定和提高库伦效率3个方面。主要措施有:硅源的 改性研究、硅碳复合材料及其结构设计、氧化亚硅负极材料等。

      2、解决方案

      针对以上难点,科技人员主要从硅源和复合材料方向提出了如下一些解决方案。

      (1)硅纳米管

      纳米化的硅可以显著减少硅的体积效应,且硅纳米管与电解液的接触面积更大,锂离子的扩散距离更短,锂离子可以很容易地嵌入纳米管的表面,使得高倍率下硅的极化和容量衰减相对减小。该种解决方案可以比较好地解决硅材料的体积膨胀问题,但制备难度较大,成本较高。

      (2)二维硅薄膜

      二维材料比表面积比较大,有利于锂离子的快速扩散,且能增大材料与集流体的接触面积,可以很好地保持电极材料结构的完整性,延长硅负极材料的寿命。该种解决方案的优点是导电性好,容量高,缺点是制作成本高,难以大规模量产。

      (3)三维多孔硅

      三维多孔硅的多孔结构便于电解液在硅颗粒内部的浸润,有助于锂离子的扩散。在多孔硅的外层包覆碳材料,为硅的体积膨胀预留了空间,提高导电性,同时还可以有效避免硅与电解液的接触,维持稳定的SEI膜,从而提升循环稳定性。三维多孔硅可以通过SiOx歧化、镁热还原、金属辅助刻蚀法、硅基金属合金刻蚀等方法制备。

      (4)中空核壳结构硅材料

      中空核壳结构可以为充放时体积膨胀提供缓冲空间,从而进一步提高材料的循环性能。该种解决方案的优点是循环稳定性好,缺点是导电性变差,制备工艺污染大。

      (5)硅合金化

      金属具有较好的延展性和导电性,与硅复合后可以有效抑制充放电过程中的体积变化,提高电子在材料间的传递速率。该种解决方案是材料导电性高,容量高,循环稳定性好,制备过程简单,易于产业化,缺点是工艺要求高,合金化程度难以控制,能耗高。

      (6)硅碳复合

      硅碳复合材料包括硅-碳纳米管、硅-无定形碳、硅-石墨烯等材料,导电性良好的碳材料可以改善硅材料的导电性,缓冲或释放硅材料体只积变化产生的机械应力,维持材料的结构稳定性。

      在以上解决方案中,具有较大发展前景的方案有两个,一是硅碳复合材料,二是氧化亚硅(SiOx)材料,因此,在已产业化的硅基负极材料主要是两种材料。

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      三、硅基负极材料产业状况

      硅基负极材料的研究始于1996年,由日本日立化成发明,2015年和2017年开始陆续在消费和动力电池领域得到应用。国际厂家主要有日立化成、信越化学、加德士、大洲和安普瑞斯等。2017年,日本松下公司的硅基负极材料开始批量应用于动力电池,供应特斯拉。

      国内硅碳负极材料发展目前整体仍处于初期阶段。统计数据显示,2016-2020年,我国硅基负极出货量分别为0.06万吨、0.16万吨、026万吨、0.54万吨、0.9万吨,数量不大,却显示出了强劲的增长势头。下面,小编从公开资料中搜集到的一些有关国内硅基负极材料生产的企业情况,供大家参考了解国内硅基负极发展状况。

      贝特瑞是是国内硅基负极材料研发和产业化走在最前列的企业。据公开资料显示,2013年,650mAh/g的硅基负极材料实现产业化,并批量销售。

      宁德时代年产430吨硅基负极材料已建成投产,二期项目正在加速建设中。

      格龙新材料第一代硅碳复合负极已通过客户的认证,目前具备年产3000吨产能。

      国轩高科已具备年产5000吨硅碳负极材料的生产能力。

      江西正拓新能源科技股份有限公司已具备年产2000吨硅碳负极材料的生产能力。

      杉杉股份硅基负极产品已批量应用于3C领域,目前年出货量在百吨级。

      中科星城硅碳负极处于小批量产阶段。

      浙江新安化工集团股份有限公司硅碳负极材料已进入量产测试阶段。

      硅宝科技公司已建成产能50吨/年的硅碳负极材料中试生产线。

      翔丰华表示,公司开发的硅碳负极材料产品处于中试阶段,已具备产业化条件。后续若有市场需求,公司将会根据客户需求进行相应匹配批量生产。

      璞泰来目前已完成第二代硅基负极产品研发,在江西、江苏亦建立了中试线。

      新安股份表示,碳化硅负极项目的中试工程已完成设备安装进入试生产前准备阶段。

      石大胜华全资子公司胜华新能源科技(东营)有限公司拟投资建设2万吨/年硅基负极项目,预计2023年12月份建成投产。

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      四、结语

      随着硅基负极在特斯model3、广汽埃安AION LX等车型上的成功应用,必将给硅基负极的发展注入强大信心。负极材料的升级既是市场的需求,也是国家新能源发展战略规划支持的技术创新焦点,得到“十三五"新能源汽车试点专项的关键技术类研究项目“高比能量锂离子电池技术"的专业支持。但是,硅基负极材料的价格一般在10-30万元/吨,价格远远高于石墨负极材料,一定程度阻止了硅基负极材料的批量应用。但我们相信,随着技术的升级以及市场放量,硅基负极材料价格一定会逐步得到市场的认可,因此,业界认为当前硅基负极处于产业化突破的临界点,并且有人大胆预测,在未来的3-5年内,基负极的市场空间大约为50亿左右。


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